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欧亿注册 污染的水:科学家们
 
 
克里斯多夫·希金斯位于科罗拉多州戈尔登的实验室每年都会收到几次邮件。在一个冰箱内,希金斯发现了几个小瓶,每个小瓶装着从美国军事基地附近的钻孔中收集的250毫升水。这些水看起来不起眼,但却被一种叫做氟化合物的合成化合物污染了,这种化合物在全世界引起了越来越多的关注。从欧洲到澳大利亚,这类化学物质在河流、土壤和人类血液中的浓度令人担忧。一些最古老的化合物已经被研究和禁止,但新的神秘类型一直在出现。位于科罗拉多矿业学院的希金斯团队是美国国防部资助的几个环境化学实验室之一,他们致力于研究这些化学物质的结构。“我认为它们是最复杂的污染物群之一,”他说。
 
氟化学品的故事过去很简单。20世纪30年代,化学工业创造了一种表面活性剂化合物,这种化合物具有独特的抗油脂和抗水的能力,因为它们的碳链包裹在氟原子中。在30年的时间里,它们无处不在:在不粘锅里,在雨衣里,在食品包装里,在灭火泡沫里,在各种各样的防污涂料里。化学家们后来把这个氟化家族称为“单氟和多氟烷基物质”,或者PFASs。它们的碳氟键是自然界已知的最强的键之一,所以分子不会降解。
 
到21世纪,内部工业研究已经将两种最流行的氟化学品PFOA(全氟辛酸)和PFOS(全氟辛烷值磺酸)浓度的增加与一系列健康问题联系起来,包括癌症和怀孕期间的问题。企业表示,它们将停止使用它们,各国在2009年同意根据控制持久性污染物的《斯德哥尔摩公约》(Stockholm Convention)逐步淘汰PFOS;今年PFOA有望被列入禁止名单。但由于这些分子不会自然降解,欧洲、美国、澳大利亚和中国仍有数亿人暴露在这些化合物的水平之下,其含量超过了监管机构认为的健康水平。
 
从2000年开始,一些工业企业转向了他们认为更安全的配方。但它们也含有携带氟的碳链。此外,由于化学工业不定期披露属于商业机密的配方,科学家们正从头开始研究,除了PFOA和PFOS之外,PFASs是否也会造成问题。“我们将回到起点,”马萨诸塞州波士顿哈佛公共卫生学院(Harvard School of Public Health)研究持久性污染物影响的流行病学家菲利普•格兰让(Philippe Grandjean)表示。
 
现在,环境化学家,流行病学家和毒理学家正试图推断出PFASs的数量,追踪环境中的PFASs并评估潜在的危害。截至去年5月,研究人员已经从专利申请和化学注册记录中统计出令人吃惊的4730个pfas3相关结构,其中任何一个都可能用于商业用途(见go.nature.com/2bekua3)。领导这项研究的瑞士联邦理工学院环境科学家王占云(音)说,这个名单还在不断增加。(与其他著名的化学污染物相比,已知的二恶英和多氯联苯只有75种。)巴黎经济合作与发展组织(oecd)环境、健康与安全项目首席执行官伊娃•莱纳拉(Eeva Leinala)表示,并非所有PFASs都值得担忧。但她说,对许多人来说,没有毒性信息。这种差距令人担忧,因为这些化合物在环境中存在的时间太长了。王说:“这些是我们今天面临的最持久的化学物质。”
 
贝洛克斯卢森堡大学(University of Luxembourg in Belvaux)的分析化学家埃玛?“这些化学物质一直在变化,”她说。“这是最坏的情况,也是最有趣的。”
 
克里斯托夫·希金斯和安娜斯塔西娅·尼克森在缅因州的水样。
克里斯托弗·希金斯和博士生安娜斯塔西娅·尼克森从含有氟化化学物质的灭火泡沫影响的地方采集了水样。信贷:科罗拉多矿业学院
 
pfa的难题
 
世界各地军事基地附近的水和土壤富含PFASs,这是由于训练时喷洒灭火泡沫造成的。泡沫往往是复杂的配方,可以包含数百PFASs。它们在20世纪60年代被用于扑灭燃料火灾,性能非常好,以至于美国军方将其作为基地和主要机场的防火标准。与希金斯合作的俄勒冈州立大学科瓦利斯分校(Oregon State University in Corvallis)环境化学家珍妮弗·菲尔德(Jennifer Field)说,它们只占氟化工产品的一小部分,但却是污染问题的主要部分,因为它们会直接排放到环境中。
 
菲尔德和希金斯的研究团队使用质谱仪来分析水。质谱仪是一种将样品中存在的分子分离并称重,然后将这些化合物分解成电离碎片,然后再称重每一小块的仪器。很容易发现已知的PFASs,如PFOS和PFOA,因为它们的特征指纹已经为人所知。但是对于质量不熟悉的碎片,研究人员必须推断出其结构,然后推测出最初的化合物可能是什么。“你开始用化学家的大脑、一支铅笔和一张纸勾勒出事物的轮廓,”美国环境保护署(US Environmental Protection Agency)位于北卡罗来纳州三角公园(Research Triangle Park)的国家暴露研究实验室(National Exposure Research Laboratory)的分析化学家马克•斯特雷纳(Mark Strynar)表示。
 
在提出结构之后,化学家们会搜索专利数据库和其他注册中心,看看一家公司是否记录过与他们的猜测相符的分子。这种方法被称为“非目标”搜索——因为科学家们一开始并不知道他们的目标是什么样子的——是一个缓慢的过程,Schymanski说。“你可以在20分钟内分析一个样本,然后进行一年的非目标数据解读。”
 
Higgins, Field, Strynar等人使用高分辨率光谱仪,认为他们在环境1,2中发现了近500种以前未被记录的PFASs。菲尔德说:“我们并不是在向这个行业透露他们不知道的化学知识。”“我们正在用纳税人的钱来揭示复杂混合物的成分,这是该行业一直以来都知道的。”
 
为了确定这种化学物质是他们所认为的,研究人员将理想地把他们的发现与质谱仪对干净、纯样品的读数进行比较——质谱仪读数是一种参考标准。但这些数据很难获得,因为制造商并不总是拥有这些数据,当他们拥有这些数据时,他们通常会说,精确的结构是机密的商业信息。因此,研究人员转而宣称,他们在2014年Schymanski引入的一个量表上,发现了不同程度的PFASs。
 
研究人员还需要参考标准来准确量化血液中的PFAS浓度,并调查其对健康的影响。为了满足这一需求,加拿大圭尔夫惠灵顿实验室的Alan McAlees和Nicole Riddell一直在合成他们自己的PFASs。到目前为止,他们已经建造了大约100个建筑。其中三种是在野外和希金斯的非目标分析中发现的,这应该有助于化学家证实他们对环境中物质的怀疑。
 
新的分子,同样的危害?
 
化学公司说,新的PFAS分子具有比PFOA或PFOS更容易解决问题的结构。PFOA有一个由8个碳组成的链——有时简称为C8——但是公司已经转向了由6个或4个碳组成的分子链(参见“氟族”)。他们说,这些物质更容易溶解,离开血液的速度更快,所以不太可能在动物和人体内积累。另一种设计是在氟化碳链中插入一个氧原子,据说这种结构分解得更快。

 
 
 
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